離子濺射源，作為表面分析設備（如XPS、AES和TOF-SIMS）的重要組件之一，不僅能清潔樣品表面，還能輔助深度剖析，揭示樣品的內在結構。根據構成濺射離子的原子/分子個數，可將離子濺射源分為單離子源（如：Ar+、Xe+、O2+）和團簇離子源（如：C60、GCIB（Gas Cluster Ion Beam））。其中，GCIB是由數百乃至數千個氣體原子/分子（如Ar-GCIB）組成的離子束，它能夠以極低的單原子能量進行蝕刻，實現樣品表面的平坦化效果。正因如此，GCIB在有機物刻蝕方面以其低損傷特性而備受青睞。

然而，具有大團簇尺寸的GCIB難以對金屬進行刻蝕，通俗講就是刻不動，導致GCIB在深度剖析結構由金屬/有機/無機層交疊的雜化材料（如：半導體器件、鈣鈦礦）時面臨巨大挑戰。當需要分析這類有機/無機雜化材料深度方向的組分信息時，單原子Ar +（濺射損傷過大）和具有大尺寸的GCIB（濺射速率過低）都無法提供有效的可靠的數據（見圖1）。對此，調控GCIB團簇尺寸這一概念被提出，通過減小GCIB團簇尺寸方式來增加其濺射能力，這樣既保留了對有機物低濺射損傷的能力，又因單個原子能量的增加而提高對金屬/無機物的濺射速率。如此，小簇的GCIB可完成對有機/無機雜化樣品的有效深度分析。

圖1. 不同尺寸離子束濺射的作用深度示意圖。[1]

Ar-GCIB系統是由團簇生成室和電離室組成，其工作原理如圖2所示。在標準溫度下，輸送一定壓強（通常在1~10×105 Pa）的高純氬氣進入處于真空狀態的團簇生成室。當氬氣在流經錐形噴嘴時，因噴嘴孔徑極小（通常在幾十~幾百um），導致噴嘴兩端存在極大的壓強差和溫度差，促使氬氣原子被加速到超音速，并在絕熱膨脹過程中迅速冷卻到低于其沸點溫度(87.1 K)，從而形成緊密的氣團分子（即團簇）。噴嘴的幾何形狀/尺寸影響著氣體團簇的束流密度、尺寸和尺寸分布、形成效率等， 一般噴嘴孔徑越大, 越能促進大團簇的生成。隨后，這些團簇束進入電離室，被電子轟擊電離，部分轉化為帶正電荷的團簇離子。團簇離子再通過提取透鏡加速聚焦，并經過Wien過濾器消除單體離子或相對較輕的團簇分子離子。緊接著，在出口處經過電場偏轉板，有效剔除中性粒子，結果將純凈的團簇離子束準確地聚焦到樣品表面?？傊?，氬氣通過噴嘴絕熱膨脹、電子沖擊電離、加速、聚焦到撞擊到樣品表面這一系列流程，完成Ar-GCIB濺射的全過程。

圖2. Ar-GCIB離子源的形成示意圖。[1]

Ar-GCIB的濺射能力很大程度上取決于團簇的大小及其分布、離子束能量。在氬氣團簇與表面碰撞、解離后，每個原子的平均能量通常在幾個eV范圍內。例如能量同為10 KV 的Ar2000+和 Ar1000+團簇中單個原子的平均能量分別為5 eV和10 eV。顯然，調控Ar-GCIB團簇的尺寸可改變其濺射能力。

圖3. 團簇尺寸取決于氣體溫度、氣體壓力和噴嘴形狀(孔徑直徑、角度)。[2]

由圖3可知，Ar-GCIB團簇的尺寸主要受噴嘴的形狀（孔徑d和角度α）、氣體溫度（T）、氣體壓強（p）等因素影響。[2] 在噴嘴結構固定的情況下，通過調節Ar氣體壓力和溫度可以控制Ar團簇的尺寸（如圖4所示），GCIB就有可能在每個原子上提供更大范圍的能量分布，從而對更多復雜的材料進行有效濺射。

圖4. 氣體壓強（p）和溫度（T）對Ar-GCIB團簇尺寸（  平均N ）的影響。[3]

此外，Ar-GCIB團簇的尺寸與分布還受到電離能、束流能量、萃取器電壓和聚束透鏡等關鍵參數設置的影響。因此，在實際使用過程中，用戶在對團簇大小的調控和選擇上相當有限，其主要原因是缺乏直接手段來確定實際作用于樣品表面的Ar-GCIB團簇具體尺寸。

為了克服這一難題，ULVAC-PHI公司開發了新型的GCIB系統（參見圖5），該系統具備了測量團簇尺寸的功能。如圖6所示，為了確定該系統的團簇大小分布，在團簇直線運動導軌上安裝了一個飛行時間(ToF)質譜系統。通過ToF技術以及單獨的“GCIB ClusterSize"軟件，可以在不破壞真空的情況下測量ToF質譜，從而快速測量實際產生的團簇離子的尺寸。由此，可在對樣品分析之前標定生成的團簇離子，通過調整離子設備參數和測量團簇的尺寸分布，以獲取具有特定尺寸和能量的團簇離子。

圖5. Ar-GCIB在XPS系統上團簇尺寸的測量原理圖。[1]

圖6.PHI自主研發的GCIB團簇尺寸測量工具：2套電子配件和單獨軟件

如圖7所示，通過ULVAC-PHI自主研發軟件可以直接地、快速地測量不同氣體壓強下Ar-GCIB的尺寸分布以及對應單個原子的平均能量。

圖7. 實際測量的不同氣體壓強下Ar團簇的尺寸以及對應單個原子的能量

Ar-GCIB的濺射行為可以通過使用不同大小的離子簇進行調整。例如，采用不同尺寸的Arn+（n=1，500，850，1200，2000）分別對SiO2、NiOx和 TiO2的納米材料進行深度剖析。圖8的XPS結果展示了Ar+和不同尺寸的Ar-GCIB對樣品的刻蝕行為，尤其是對Ni元素， Ni0、Ni2+和Ni3+比值隨團簇尺寸的減小而增大，表明采用較小尺寸的團簇濺射時，部分Ni被還原，且Ni 2p的降低更為嚴重。由此可見，尺寸較小的離子簇可以提高其在無機物上的濺射速率，且相較于單原子Ar+，濺射損傷也有所減少，其損傷程度因材料而異。

圖8. 樣品分別在單原子Ar+和Ar-GCIB濺射前后的XPS譜圖：Ni 2p（a）、氧化鎳的O 1s(b)、TiO2的Ti 2p(c)。Ar-GCIB對a和c樣品的濺射深度為～10nm。[1]

總之，在ULVAC-PHI表面分析儀器（如PHI GENESIS XPS）上配置能夠測量團簇尺寸的組件，可以對Ar-GCIB任何自定義參數下所產生的團簇離子進行標定。在對樣品進行深度剖析之前，實際的團簇群尺寸分布是已知的。這種團簇尺寸測量配件可以成為研究優化GCIB設置的有效工具，以平衡新型納米材料和復雜混合樣品的濺射損傷和濺射速率。

參考文獻

[1] Chang, H. S., et al., X?ray Photoelectron Spectroscopy Equipped with Gas Cluster Ion Beams for Evaluation of the Sputtering Behavior of Various Nanomaterials, ACS Applied Nano Materials, DOI: 10.1021/acsanm.2c00202.

[2] Boldarev, A. S., et al., Gas-cluster targets for femtosecond laser interaction: Modeling and optimization, Review of Scientific Instruments 77, 083112 (2006). DOI: 10.1063/1.2336105.

[3] Yamada, I., et al., Materials processing by gas cluster ion beams, Material Science and Engineering R 34 (2001) 231-295. DOI: 10.1016/S0927-796X(01)00034-1.

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